膠料的早期硫化現(xiàn)象，一直困擾著企業(yè)的生產(chǎn)流程的順暢及制品的質(zhì)量穩(wěn)定性。同時也給配方工藝的穩(wěn)定性帶來了很大的麻煩。特別在盛夏的季節(jié)，加硫后的硫化膠停放時間明顯縮短。特別是很多中小型企業(yè)的復(fù)雜套色產(chǎn)品、小批量小訂單及某些使用強硫化劑的低不飽和橡膠制品，經(jīng)常出現(xiàn)早期硫化或焦燒時間不穩(wěn)現(xiàn)象，嚴重影響了正常的生產(chǎn)流程，并給企業(yè)帶來了一定的經(jīng)濟損失，如何防止膠料的早期硫化也是解決生產(chǎn)流程問題的一個重課題。

    一般來說，在很多資料及報導(dǎo)上都指出了，首先使用焦燒時間長的，如，次磺酰胺類促時劑及降低煉膠溫度等辦法來解決，或者降低硫化速度增加透導(dǎo)期等辦法來解決。但實際上前二種辦法一般工廠是很難做到的，而大部份工廠都是用調(diào)慢流化速度的辦法來解決的，但盡管這樣，隨著停放時間的增長，焦燒時間同樣也會越來越短。硫化速度還是難以控制，對工廠生產(chǎn)流程產(chǎn)生了極大的影響。

    從橡膠的反應(yīng)機理來說，主要的辦法還是降低煉膠操作溫度、使用燒焦時間長、臨界活化溫高的促進劑及使用一些功能性助劑。在配方中延長透導(dǎo)期雖可提高膠料的停放時間，但隨著停放時間的增加，透導(dǎo)期會明顯縮短。而降低煉膠溫度，使用臨界活點高的促進劑是最有效的辦法，造成常溫硫化的主要原因是橡膠在一定的煉膠溫度下，生成了常溫硫化劑，鋅的絡(luò)合物。而這種絡(luò)合物會在常溫時進行活化，當溫度超過30度時反應(yīng)速度會加劇，并使配合劑中的促進劑的臨界活化能繼續(xù)降低。通常在較低的煉膠溫度下，硫化膠是很難生成絡(luò)合物，所以膠料是很少有早期硫化現(xiàn)象的造成膠料早期硫化的主要三大因素是硫黃、促進劑及溫度，而正是這三大因素促使在操作過程中生成了常溫硫化劑鋅的絡(luò)合物，也就是種強硫化劑。在常溫下活化了各種促進劑使它們的臨界活化點繼續(xù)下降。從而產(chǎn)生了更多的絡(luò)合物，使膠料的誘導(dǎo)期很快地消耗掉，出現(xiàn)了早期硫化。

    從硫化反應(yīng)角度來講，硫化過程可分為三個階段，第一階段為硫化誘導(dǎo)期，在這個階段中先是硫黃，促進劑，活化劑相互作用，使氧化鋅在膠料中的溶解度增加，活化促進劑，使促進劑硫黃之間的反應(yīng)生成一種活性更大的中間產(chǎn)物，鋅的絡(luò)物，然后進一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的橡膠大分子自由基(或離子)。第二階段為交聯(lián)反應(yīng)，即可交聯(lián)的自由基(或離了)與橡膠分子鏈產(chǎn)生反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。第三階段為網(wǎng)洛形成階段，此階段的前期，交聯(lián)反應(yīng)已趣完成，初始形成的交聯(lián)鍵發(fā)生短化，重排和裂解反應(yīng)，最后網(wǎng)絡(luò)趨于穩(wěn)定，獲得網(wǎng)絡(luò)相對穩(wěn)定的硫化膠。

    而控制膠料的早期硫最有效的辦法是控制第一階段，在硫化誘導(dǎo)期內(nèi)生成一種活性更大的中間產(chǎn)物，鋅的絡(luò)合物。

    第一階段主要是硫黃開環(huán)，并與促進劑、氧化鋅、硬脂酸形成鋅的絡(luò)合。從表三，可以看出，阻止硫黃開環(huán)、降低活性游離硫，是一個有效的解決早期硫化的辦法之一。

    一、使用普通硫黃，由于活性游離硫含量高，硫黃很易開環(huán)反應(yīng)與促進劑、氧化鋅、硬脂酸反應(yīng)，生成鋅的絡(luò)合物，且分散不良易造成局部濃度太高，在較高的溫度下易生成較多的強硫化物。

    二、使用S-80時，在相同的操作溫度下分散性好，有利于降低硫黃的局部濃度，同時還可以縮短出片時間，所以對焦燒是很明顯的改善的。

    三、使用不溶性硫黃對膠料的抗焦燒能力明顯地提高，主要的原因是開環(huán)的活性硫離子明顯減少，一般的不溶性硫黃中只含有少量的可溶性硫黃，而不溶性硫黃需在一定的溫度下轉(zhuǎn)化為可溶性硫黃，在轉(zhuǎn)化前硫黃是不會開環(huán)的，所以在轉(zhuǎn)化成可溶性硫黃前，生成的活性很強的絡(luò)合物數(shù)量會明顯地下降的，據(jù)報導(dǎo)，不溶性硫黃在溫度高于78℃以上時將轉(zhuǎn)化成可溶性硫黃，但當溫度達到105℃時會快速地轉(zhuǎn)化成可溶性硫黃。所以隨著操作溫度、時間的增加，不溶性硫黃的轉(zhuǎn)化速度加快，當操作溫度超過105℃時不溶硫黃將快速地全部轉(zhuǎn)化成可溶性硫黃，膠料將失去使用不溶性硫黃的價值，特別是優(yōu)異的抗焦燒能力將失去。衡量不溶性硫黃質(zhì)量的兩大重要指標是，一，不溶性硫黃的穩(wěn)定性，二，是不溶性硫黃純度。高純度、高穩(wěn)定性的(Flexsys HDOT20IS)具有超強的抗焦燒能力。

    四、不同的促進劑具有不同的抗焦燒能力，實驗表明，促進劑的抗焦燒能力與促進劑的臨界活化溫度有關(guān)。據(jù)資料顯示，促進劑ZDC(二硫代胺基甲酸鹽類)的臨界活化溫度在115℃以下，在促進劑、硫黃、氧化鋅、硬脂酸存在的條件下，在70度左右已開始活化，隨著溫度的升高、操作時間的增加，活化能不斷地加強，生成的絡(luò)合物增多，膠料的抗焦燒能用明顯下降。

    促進劑TMTD臨界活化溫度在119度以下，促進劑M臨界活化溫度在121度以下，據(jù)報導(dǎo)，在氧化鋅、硬脂酸、硫黃存在的情況下，將在80℃以下開始活化，同樣，隨著溫度的升高、操作時間的增加，活化能不斷地加強，生成的絡(luò)合物增多，抗焦燒能力下降。

    促進劑DM的臨界活溫度在130度，次磺酰胺類促進劑的臨界活化溫度更高，而且自身具有相對較長的誘導(dǎo)期，即使在105℃以下操作仍不易活化生成較多的絡(luò)合物，所以它們具有較好的抗焦燒能力。

    但在實際生產(chǎn)中很少單用促進劑，往往是促進劑的并用搭配，一般都與秋蘭姆類或與其它活性更強的促進劑并用。所以考慮抗焦燒問題，必定要從活化能較強的促進劑著手。

    促進劑的臨界活化點是一個重要的指標，很多密煉的排膠溫度的設(shè)定，都是根據(jù)促進劑的臨界活化點及配方而設(shè)定的，也就是煉膠的操作溫度。在加入硫黃后，它的活點會進一步下降，所以操作溫度的控制也是極其相當重要的。

    所以在日常生產(chǎn)中，必須要根據(jù)不同的硫化體系設(shè)定不同的排膠、開煉溫度.輪胎制品一般單用次磺酰胺類促進劑,其臨界活化點很高,焦燒時間最長,所以可以設(shè)定較高的排膠溫度,而低不飽和的EPDM橡膠常使用的是二硫代氨基甲酸鹽類促進劑,出片煉膠溫度是不能很高的，且最易早期硫化,所以對煉膠的溫度是一定要嚴格控制的五，控制加硫后的出片時間和溫度是及為重要的因素橡膠制品在加工過程中的溫度、時間對膠料的抗焦燒能力的影響是巨大的。溫度越高時間越長，所生成的強硫化劑絡(luò)合越多。從硫變曲線來看，三個小樣幾乎變化不大，而這時的反應(yīng)主要是硫化反應(yīng)的起步階段，膠料尚未大量活化，所以對硫化的焦燒及速度影響變化很小，說明同樣的配方、同樣焦燒曲線，在不同的加工溫度下抗焦燒能力是大不相同的，所生成的絡(luò)合物越多，常溫時的硫化反應(yīng)越快，焦燒縮短時間越快。

    五、控制加硫后的出片時間和溫度是及為重要的因素

    橡膠制品在加工過程中的溫度、時間對膠料的抗焦燒能力的影響是巨大的。溫度越高時間越長，所生成的強硫化劑絡(luò)合越多。從硫變曲線來看，三個小樣幾乎變化不大，而這時的反應(yīng)主要是硫化反應(yīng)的起步階段，膠料尚未大量活化，所以對硫化的焦燒及速度影響變化很小，說明同樣的配方、同樣焦燒曲線，在不同的加工溫度下抗焦燒能力是大不相同的，所生成的絡(luò)合物越多，常溫時的硫化反應(yīng)越快，焦燒縮短時間越快。

當操作溫度在促進劑的活化溫度以上時，促進劑的用量越高所生成的絡(luò)合物越多，膠料的抗焦越差。

    六、在實際生產(chǎn)中證明很多堿性填料及助劑，如，二甘醇、炭黑等使用量的增加同樣會降低促進劑的臨界活化溫度，使膠料的抗焦燒性能下降。

    七、在有噻唑類、次磺酰胺促進劑的配方中加入CTP具有優(yōu)異的抗焦燒性能，其優(yōu)點是不影響硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能、不影響硫化速度，誘導(dǎo)期可以用量來調(diào)節(jié)。CTP的防焦作用就是消除M的反應(yīng)，增加或延長促進劑存在時間，減少了絡(luò)合物的形成數(shù)量，這就延長了誘導(dǎo)期，它是一種目前最佳的防焦劑。在含有噻唑類、次磺酰胺類促進劑的配方中，加入少量的CTP防焦劑，對硫化膠的抗焦燒性能是有很大的成效。但配方中如果并用如秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類促進劑時，在較高的煉膠溫度下仍能生成絡(luò)合物，對膠料的抗焦燒性能的影響就不是太那么優(yōu)越了。

    從眾多試驗及生產(chǎn)實用情況來看，膠料的抗燒能力主要首先取快于膠料在操作過程中，強活性劑絡(luò)合物的生成數(shù)量多少，生成量越少，它在常溫下的活化能越低，焦燒部份的消耗時間越長，反之亦然。

    其次取決于促進劑及配方的焦燒誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期越長抗焦燒性能越好，但是如果操作溫度太高(如密煉溫度太高)在生產(chǎn)操作時生成了較多的強活性劑絡(luò)合物，那么即便是焦燒很長，也很快會消耗殆盡，膠料的抗焦燒性能會嚴重下降，一般情況下，誘導(dǎo)期越長的促進劑，它的臨界活溫化溫度越高。

    降低出片溫度、使用預(yù)分散母粒、縮短出片時間、使用不溶性硫黃是最為有效的方法，在輪胎工業(yè)中，為了防止焦燒，使用不溶性硫黃及防焦劑CTP，已廣為普極。

    減慢硫化速度也是常用的一種方法，雖然可以解燃眉之，但膠料的穩(wěn)定性遠不如控制促進劑的活化能強。

    在設(shè)備、工藝無法改變的情況下，使用不溶性硫黃或并用不溶性硫黃，是最為有效的方法。能有效地解決膠料的早期硫化問題，這對制品的生產(chǎn)流程的穩(wěn)定及產(chǎn)品質(zhì)量的保證將具有十分重要的意義。從大生產(chǎn)推廣實用證明，這是卓有成效的。